基于超窄带隙聚合物受体的高灵敏、柔性短波红外探测器

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3个月前

研究人员设计并合成了两种聚合物，即P4TOC-DCBT和P4TOC-DCBSe（方案1），其中使用DCBT和双氰基取代的苯并硒唑（DCBSe）作为受体部分，烷基取代的4TOC作为给体部分。

相比之下，具有由供体和受体材料组成的异质结活性层有机光电探测器（OPD）具有溶液可加工性、柔性、可定制带隙和无毒性等特征。在过去的几年中，基于富勒烯或小分子受体（SMA）的聚合物供体的有机光电探测器取得了显著进展，目前在超过1000 nm波段具有高灵敏度光探测。

全聚合物短波红外有机光电探测器由聚合物供体和受体组成，具有如卓越的机械拉伸性、优异的形态稳定性和工业制造的适用性等其他优点。这些特性使其成为构建下一代轻质可穿戴短波红外光电探测器的理想候选者，这些探测器不仅可以粘附在人体皮肤上进行生理监测，也可以粘附在光通信、图像传感等曲面上。

但是，目前最先进的全聚合物有机光电探测器通常在短波红外波段低灵敏度、高噪声和光响应速度慢。主要瓶颈在于缺乏具有有效的短波红外光吸收和电荷产生的全聚合物半导体系统。此外，通过分子和器件工程实现全聚合物共混物的低能量紊乱和陷阱态是必要的，尽管具有挑战性，但可以显着提高短波红外有机光电探测器的灵敏度和光响应速度。

理论上，超窄带隙（ultra-NBG）聚合物可以作为有机光电探测器的供体或受体，这取决于它们的前沿分子轨道（FMO）水平和载流子输运特性。超窄带隙聚合物可以通过显著提升最高已占据分子轨道（HOMO）或降低最低未占据分子轨道（LUMO）水平来获得。然而，具有高HOMO水平的给体聚合物在空气中容易氧化，而大大降低给体的LUMO水平可能会阻碍空穴运输。相比之下，通过大幅降低LUMO能级来缩小受体聚合物的带隙对化学稳定性和电子传递没有负面影响。

非富勒烯有机太阳能电池（OSC）和基于超窄带隙的短波红外有机光电探测器的成功也证明了窄带隙受体分子在获得高光电流方面的关键作用。目前，设计和合成用于全聚合物有机光电探测器的高性能超窄带隙聚合物受体的研究很少。因此，为了实现高性能短波红外有机光电探测器，开发与现有聚合物供体良好合作的超窄带隙聚合物受体迫在眉睫。

据麦姆斯咨询报道，为了开发与现有聚合物供体匹配的受体，新加坡国立大学Jishan Wu团队与天津大学耿延候团队的联合研究成果，以“Design of Ultra-Narrow Bandgap Polymer Acceptors for High-Sensitivity Flexible All-Polymer Short-Wavelength Infrared Photodetectors”为题发表在Angewandte Chemie期刊上。

研究人员设计并合成了两种聚合物，即P4TOC-DCBT和P4TOC-DCBSe（方案1），其中使用DCBT和双氰基取代的苯并硒唑（DCBSe）作为受体部分，烷基取代的4TOC作为给体部分。为了进行比较，研究人员还合成并表征了一种基于4TOC和BT单元的聚合物，命名为P4TOC-BT。与P4TOC-BT相比，P4TOCDCBT和P4TOC-DCBSe的FMO下移，且光学带隙分别减小至1.13 eV和0.99 eV。

图1 聚合物电子特性与合成路径研究

此外，氰基（CN）的引入使聚合物的主导传输特性从p型转变为n型（或双极性特性），并稳定了聚合物主链的构象，这有利于减少能量无序和陷阱密度。研究人员使用超窄带隙聚合物（P4TOC-DCBT和P4TOC-DCBSe）作为受体，制备了高速自供电全聚合物有机光电探测器，该探测器能够敏感地探测从可见光到短波红外波段的光。

图2 聚合物电子特性

图3 全聚合物有机光电探测器性能

基于P4TOC-DCBT的全聚合物有机光电探测器的暗电流被有效抑制至超低水平，即1.7×10⁻¹¹ A/cm²。因此，在从610 nm（可见光）至1080 nm（短波红外）的波段，基于P4TOC-DCBT的器件展现出了超过10¹³ Jones的高信噪比限制探测率；并在零偏压条件下，从650 nm（可见光）到1070 nm（短波红外）的波段，实现了超过10¹² Jones的显著探测率。

图4 全聚合物有机光电探测器的光电响应与性能

图5 全聚合物有机光电探测器材料特性与器件性能

此外，基于P4TOC-DCBT的光电探测器还具有长期热稳定性和空气稳定性，以及1.36 μs的快速响应时间，这是迄今为止报道的全聚合物有机光电探测器中的最佳性能。由于全聚合物混合薄膜具有出色的拉伸性，基于P4TOC-DCBT的柔性有机光电探测器在经过2000次重复弯曲至3 mm半径后，探测性能几乎没有下降。