商用近红外（NIR）光电探测器（PD）通常基于无机单晶体Ge、Si或InGaAs，并利用光电效应，可以探测波长范围为0.8-3 µm的光，应用领域包括图像传感、光通信、医疗诊断、非接触式技术、汽车驾驶、安全监控和物联网传感器等。例如，在健康诊断中，近红外光电探测器可通过无创光电容积脉搏波描记（PPG）技术跟踪心率等生命体征。
不过，目前的商用光电探测器材料也存在一些缺点。首先，它们都需要电源才能工作，而且需要在抑制大暗电流的温度下使用。例如，主要用于PPG的硅光电探测器需要在≤20℃的温度下工作，有时甚至需要更低的温度。这些要求会使得器件的尺寸、重量和功率增大。其次，由于复杂的器件结构，其制造工艺具有一定挑战性，这又会增加成本。
无机热释电光电探测器的替代品包括有机卤化铅钙钛矿和硫系光电探测器。它们具有在近红外区域吸收系数高于硅，加工简单且无需冷却等优点。然而，低载流子迁移率、高激子结合能和无序的分子排列限制了有机光电探测器（OPD）的性能。此外，金属卤化物钙钛矿和硫系量子点（QDs）中使用重金属（如Pb和Cd），限制了它们在商业电子产品中的使用。另一方面，基于超低带隙推拉聚合物TQ-T和最先进的非富勒烯受体IEICO-4F和Y6结合的OPD在PPG应用方面也显示出良好的效果。不过，它们需要-2V电压来运行。也有提出将自供电OPD用于近红外波段，但其响应率仍低于0.6 A/W。
近年来，无毒AgBiS₂纳米晶体和AgAuSe量子点（QDs）被证明有望用于PPG。AgBiS₂纳米晶体显示出良好的光电探测响应，例如≈150 mA/W的高响应率和≈5 x 10⁹ Jones的探测率以及1.9 µs的快速上升和下降时间。不过，它们仍然需要外部电压（-0.5 V）才能工作。就AgAuSe QDs而言，其光电探测器可以实现自供电，提供1.55 x 10¹⁰ Jones的高探测率和0.36 mA/W的高电流。然而，其上升和下降时间分别≥0.5 s和≥ 61 s，速度较慢，这阻碍了它们的实际应用。令人意外的是，尽管存在重要的应用需求，但迄今为止人们对近红外探测器的开发关注仍然相对甚少。因此，迫切需要开发一种简单、自供电、室温工作、高灵敏度、高响应性、在近红外波段具有高波长选择性的光电探测器。
铁电/反铁电HfO₂和ZrO₂基材料已被广泛用于本地数据存储、内存计算以及储能电容器。然而，尽管反铁电ZrO₂已被证明可用作热释电传感器，其热释电与非热释电状态的非易失性切换大于2 V，但它们尚未被用于近红外探测。
据麦姆斯咨询介绍，英国剑桥大学和葡萄牙米尼奥大学的研究人员在Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Ultra-Sensitive, Self-powered, CMOS-Compatible Near-Infrared Photodetectors for Wide-Ranging Applications”的论文。研究人员利用在Si上溅射生长的5 nm ZrO₂薄膜，展示了很强的近红外探测能力。这种性能源于ZrO₂中的铁电效应、热释电效应、硅中的光电效应（铁电-热释电-光电效应）。研究人员证明，波长为940 nm和1064 nm的光刺激可以在无需外部电源的情况下转换为电刺激，从而实现高效的近红外光电探测器。这项研究为自供电近红外光电探测器构建了一种简单的CMOS兼容器件，提高了当前Si光电探测器的性能。
图1 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件的铁电和电学性能表征
为了评估所提出Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO薄膜电容器对光的敏感性，研究人员在黑暗条件和不同波长的光照条件下分别绘制了I-V曲线。在黑暗条件下，可以观察到类似二极管的行为，表明类似肖特基结的形成。此外，在所有不同激光波长的负偏压条件下，都可以观察到强烈的光效应。可以观察到，对于近红外波长，光生伏特效应更高。这证明在Si衬底中产生了载流子（带隙≈1.12 eV），然后电子和空穴被结隔开。此外，Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO薄膜电容器还显示出对近红外信号的选择性响应。
图2 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在1064 nm激光照射下的瞬态响应实验与模拟
为了进一步探索Si衬底的光伏效应，研究人员研究了Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在零偏压、940 nm LED和1064 nm激光照射下的瞬态响应特性。从图1c所示的I-t曲线中，可以观察到在光开启时有一个正的尖锐电流峰值，在光关闭时有一个负的电流峰值，且特性稳定。为了更详细地观察这种行为，图2a显示了一个正负电流峰周围的放大区域。此外，该图的插图还显示了快速电流峰值后的瞬态响应，使我们能够区分IDark和PV电流。这种瞬态响应通常归因于光诱导的表面温度随时间发生的变化，这种变化在ZrO₂薄膜的顶部和底部之间产生了电位差，即所谓的热释电光电效应。
图3 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件光电探测性能表征
为了进一步研究Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件的光电探测器性能，研究人员利用940 nm LED（功率密度固定为1.4 mW/cm²，脉冲重复频率从10 Hz到400 Hz）测量了在零偏压条件下，但在极化电压过程之后的I-t响应。图3a显示了脉冲重复频率对Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件I-t响应的影响。
图4 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在极化和激光照射时的铁电-热释电-光电联合效应示意图
总结
这项研究提出的CMOS兼容型Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO近红外（940 - 1064 nm）光电探测器能在室温下工作，并可以实现自供电，同时展现了超高的性能，在响应率和探测率方面优于商用硅光电二极管。在940 nm LED（固定功率密度为1.4 mW/cm²，脉冲重复频率为10 Hz）的照射下，响应率、探测率和灵敏度值分别达到≈3.4 A/W、1.2 x 10¹⁰ Jones和4.2 x 10³。此外，还演示了分别为≈2和4 µs的超快上升和下降时间。最后，该器件还展示了清晰的近红外成像能力。该器件的工作机理已被证明来自于铁电-热释电-光电联合效应。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202416979
商用近红外（NIR）光电探测器（PD）通常基于无机单晶体Ge、Si或InGaAs，并利用光电效应，可以探测波长范围为0.8-3 µm的光，应用领域包括图像传感、光通信、医疗诊断、非接触式技术、汽车驾驶、安全监控和物联网传感器等。例如，在健康诊断中，近红外光电探测器可通过无创光电容积脉搏波描记（PPG）技术跟踪心率等生命体征。
不过，目前的商用光电探测器材料也存在一些缺点。首先，它们都需要电源才能工作，而且需要在抑制大暗电流的温度下使用。例如，主要用于PPG的硅光电探测器需要在≤20℃的温度下工作，有时甚至需要更低的温度。这些要求会使得器件的尺寸、重量和功率增大。其次，由于复杂的器件结构，其制造工艺具有一定挑战性，这又会增加成本。
无机热释电光电探测器的替代品包括有机卤化铅钙钛矿和硫系光电探测器。它们具有在近红外区域吸收系数高于硅，加工简单且无需冷却等优点。然而，低载流子迁移率、高激子结合能和无序的分子排列限制了有机光电探测器（OPD）的性能。此外，金属卤化物钙钛矿和硫系量子点（QDs）中使用重金属（如Pb和Cd），限制了它们在商业电子产品中的使用。另一方面，基于超低带隙推拉聚合物TQ-T和最先进的非富勒烯受体IEICO-4F和Y6结合的OPD在PPG应用方面也显示出良好的效果。不过，它们需要-2V电压来运行。也有提出将自供电OPD用于近红外波段，但其响应率仍低于0.6 A/W。
近年来，无毒AgBiS₂纳米晶体和AgAuSe量子点（QDs）被证明有望用于PPG。AgBiS₂纳米晶体显示出良好的光电探测响应，例如≈150 mA/W的高响应率和≈5 x 10⁹ Jones的探测率以及1.9 µs的快速上升和下降时间。不过，它们仍然需要外部电压（-0.5 V）才能工作。就AgAuSe QDs而言，其光电探测器可以实现自供电，提供1.55 x 10¹⁰ Jones的高探测率和0.36 mA/W的高电流。然而，其上升和下降时间分别≥0.5 s和≥ 61 s，速度较慢，这阻碍了它们的实际应用。令人意外的是，尽管存在重要的应用需求，但迄今为止人们对近红外探测器的开发关注仍然相对甚少。因此，迫切需要开发一种简单、自供电、室温工作、高灵敏度、高响应性、在近红外波段具有高波长选择性的光电探测器。
铁电/反铁电HfO₂和ZrO₂基材料已被广泛用于本地数据存储、内存计算以及储能电容器。然而，尽管反铁电ZrO₂已被证明可用作热释电传感器，其热释电与非热释电状态的非易失性切换大于2 V，但它们尚未被用于近红外探测。
据麦姆斯咨询介绍，英国剑桥大学和葡萄牙米尼奥大学的研究人员在Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Ultra-Sensitive, Self-powered, CMOS-Compatible Near-Infrared Photodetectors for Wide-Ranging Applications”的论文。研究人员利用在Si上溅射生长的5 nm ZrO₂薄膜，展示了很强的近红外探测能力。这种性能源于ZrO₂中的铁电效应、热释电效应、硅中的光电效应（铁电-热释电-光电效应）。研究人员证明，波长为940 nm和1064 nm的光刺激可以在无需外部电源的情况下转换为电刺激，从而实现高效的近红外光电探测器。这项研究为自供电近红外光电探测器构建了一种简单的CMOS兼容器件，提高了当前Si光电探测器的性能。
图1 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件的铁电和电学性能表征
为了评估所提出Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO薄膜电容器对光的敏感性，研究人员在黑暗条件和不同波长的光照条件下分别绘制了I-V曲线。在黑暗条件下，可以观察到类似二极管的行为，表明类似肖特基结的形成。此外，在所有不同激光波长的负偏压条件下，都可以观察到强烈的光效应。可以观察到，对于近红外波长，光生伏特效应更高。这证明在Si衬底中产生了载流子（带隙≈1.12 eV），然后电子和空穴被结隔开。此外，Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO薄膜电容器还显示出对近红外信号的选择性响应。
图2 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在1064 nm激光照射下的瞬态响应实验与模拟
为了进一步探索Si衬底的光伏效应，研究人员研究了Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在零偏压、940 nm LED和1064 nm激光照射下的瞬态响应特性。从图1c所示的I-t曲线中，可以观察到在光开启时有一个正的尖锐电流峰值，在光关闭时有一个负的电流峰值，且特性稳定。为了更详细地观察这种行为，图2a显示了一个正负电流峰周围的放大区域。此外，该图的插图还显示了快速电流峰值后的瞬态响应，使我们能够区分IDark和PV电流。这种瞬态响应通常归因于光诱导的表面温度随时间发生的变化，这种变化在ZrO₂薄膜的顶部和底部之间产生了电位差，即所谓的热释电光电效应。
图3 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件光电探测性能表征
为了进一步研究Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件的光电探测器性能，研究人员利用940 nm LED（功率密度固定为1.4 mW/cm²，脉冲重复频率从10 Hz到400 Hz）测量了在零偏压条件下，但在极化电压过程之后的I-t响应。图3a显示了脉冲重复频率对Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件I-t响应的影响。
图4 Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO器件在极化和激光照射时的铁电-热释电-光电联合效应示意图
总结
这项研究提出的CMOS兼容型Al/Si/SiOx/ZrO₂/ITO近红外（940 - 1064 nm）光电探测器能在室温下工作，并可以实现自供电，同时展现了超高的性能，在响应率和探测率方面优于商用硅光电二极管。在940 nm LED（固定功率密度为1.4 mW/cm²，脉冲重复频率为10 Hz）的照射下，响应率、探测率和灵敏度值分别达到≈3.4 A/W、1.2 x 10¹⁰ Jones和4.2 x 10³。此外，还演示了分别为≈2和4 µs的超快上升和下降时间。最后，该器件还展示了清晰的近红外成像能力。该器件的工作机理已被证明来自于铁电-热释电-光电联合效应。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202416979
